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Bioisosteros de indolquinona : diseño, síntesis, citotoxicidad, propiedades redox y estudio de DFT
(2022) Sánchez Reyes, Patricio José; Tapia Apati, Ricardo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Un profundo estudio sintético de benzoquinonas heterocíclicas se llevó a cabo con el propósito de conocer la viabilidad de obtención de estos compuestos y sus posibles aplicaciones. Se estudiaron los heterociclos de tiazol, furano y oxazol. Se prepararon mediante un protocolo de ocho pasos para cada serie y las primeras síntesis tuvieron como objetivo la formación de un intermediario clave, que posteriormente fue sometido a un acoplamiento intramolecular para formar el anillo heterocíclico respectivo. Seguido de un proceso de oxidación y adición/sustitución nucleofílica permitió obtener los compuestos finales. Luego, debido a la regioselectividad de las reacciones finales se calcularon estructuras electrónicas basados en la teoría de los funcionales de la densidad y se exploró la superficie de energía potencial para la reacción de adición y sustitución nucleofílica. El estudio revelo que la adición nucleofílica es el camino de más baja energía y que durante la reacción se genera un proceso de transferencia protónica que actúa de etapa limitante, lo que permitió explicar el origen de la regioselectividad. Posteriormente, se evaluó los mecanismos de reducción de los derivados de benzoquinona por Voltametría, los resultados evidenciaron que las benzoquinonas estudiadas ocurren en 2 ondas voltamétricas, la primera onda corresponde a la dupla redox quinona/semiquinona y representa un proceso reversible, mientras que la segunda onda representa a la dupla semiquinona/hidroquinona y es en un proceso cuasi-reversible. A continuación, se inició la evaluación biológica de los derivados como drogas contra células parasitarias y tumorales pancreáticas. Los resultados preliminares evidenciaron que los compuestos heterocíclicos de tiazol fueron los más activos contra las células cancerígenas (BxPC-3 y AsPC-1), en donde los compuestos 7 y 8 dieron valores de IC50 de 1,73 y 5,28 µM, respectivamente. Mientras que el derivado de oxazol resultó ser el más activo contra las células MIA-PaCa-2 (compuesto 31, IC50: 4,39 µM). Como control se usó gemcitabina dando valores de IC50 entre 1,31 y 8,02 µM. Asimismo, el heterociclo de furano fue el más citotóxico frente al parásito Trypanosoma cruzi, el compuesto 19 dio un valor de IC50 de 0,70 µM, siendo 10 veces más potente que la droga nifurtimox. Las propiedades redox mostraron que se genera una correlación entre los potenciales de reducción y la citotoxicidad, indicando que los compuestos afectan a las células por la producción de radicales libres. Finalmente, la obtención de benzoquinonas heterocíclicas requiere una secuencia lineal de reacciones caracterizadas por una ciclación intramolecular, oxidación y sustitución. Los compuestos estudiados presentaron una citotoxicidad contra células parasitarias y tumorales comparable y mejor que las drogas de referencia, mostrando ser una guía precisa para posteriores modificaciones químicas en pro de un incremento de las propiedades anticancerígenas y antiparasitarias.
Catalizadores híbridos alternativos para la generación de hidrógeno: nanopartículas plasmónicas y semiconductores soportadas sobre hidrogeles bio-basados
(2024) Ramírez Contador, Oscar Guillermo; Leiva Campusano, Ángel; Díaz Díaz, David; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La creciente demanda por nuevas fuentes de energía, con una perspectiva sustentable, ha sido objeto de investigación durante los últimos años. En este contexto, el hidrógeno ha surgido como una alternativa idónea tanto desde un punto de vista energético como medioambiental. Motivo de lo anterior, es que en esta investigación se propone desarrollar nuevos catalizadores y fotocatalizadores híbridos para promover la generación de hidrógeno.Los materiales desarrollados en este trabajo se basan en nanopartículas bimetálicas (BNP), compuestas de la combinación de metales nobles (Au y Pt) con metales abundantes en la tierra (Cu, Ni y Ti), donde la combinación de estos metales ha permitido mejorar significativamente el desempeño de los materiales propuestos, debido a la aparición de efectos sinérgicos bimetálicos, así como también de propiedades ópticas aprovechables en catálisis, como lo son las propiedades de absorción de luz ligadas al plasmón de resonancia superficial localizado (LSPR), permitiendo el uso de estos sistemas como catalizadores plasmónicos. Estas BNPs fueron sintetizadas y soportadas sobre hidrogeles bio-basados, formados a partir del entrecruzamiento de biopolímeros abundantes en la naturaleza como quitosano y alginato de sodio.Posteriormente, los catalizadores desarrollados en este trabajo fueron evaluados en reacciones de interés tales como: (1) hidrogenación de 4-nitrofenol, (2) generación de hidrógeno a partir de la hidrolisis de borano de amoníaco y (3) descomposición de agua para la producción de hidrógeno. Los sistemas conteniendo BNP demostraron ser altamente eficientes para la llevar a cabo estas reacciones, siendo, además, más eficientes respecto de los sistemas monometálicos, sugiriendo la presencia de efectos sinérgicos en catálisis. Sumado a mejoras en el desempeño de estos materiales al ser irradiados con luz visible, efecto debido a la activación del plasmón de resonancia superficial de las nanopartículas.
Design and synthesis of new copper complexes bearing N,N – heterocyclic derivatives ligands – Potential active photoredoxcatalyst for organic transformations
(2022) Henríquez Toro, Marco Antonio; Cabrera Caballero, Alan Raúl; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
In this work, five new heteroleptic CuI complexes (C1-5) of the type [Cu(dpa)(P,P)]BF4 based on dipyridylamine (dpa) as N,N ligand and commercial diphosphines ligands have been synthesised through a simple methodology with high yields. All complexes were thoroughly characterised by spectroscopic and spectrometric techniques, as well by theoretical calculations. These showed MLCT absorptions in the 300–370 nm region and emission in the 450–520 nm region with quantum yields and lifetimes that depend on the nature of the P,P ligand. The photocatalytic performance of CuI complexes C1-5 were evaluated for their use as photoredox catalysts in ATRA reactions, decarboxylative coupling and an Appel-type reaction. The use of readily available dpa as N,N ligand constitutes an attractive alternative to the well-established phenanthroline ligands typically used in photocatalysis. Additionally, modifications of the dpa ligand were explored without good positive results. On the other hand, six CuII complexes (C6-12) were synthesized and evaluated in two reactions. Unfortunately, the results did not exceed the yields reported by Cu(dap) Cl2 and [Cu(dmp)2Cl]Cl. Csp3 -sp coupling by copper and light was explored using two strategies. (1) Using the CuI -phenylacetylide species and N-alkoxyphtalimides or alkyl Katryzky salt as a radical source. In this case, the coupling product was obtained in 52 % of yield. However, we decided to explore a more challenging route, (2) Using HAT as a way to generate alkane radicals, using a mixture of Cu (OAc)2 and oxidant as reaction initiators. Unfortunately, in this last strategy, the performance did not exceed the 26 % yield. Finally, preliminary studies for the multicomponent aminosulfonylation of styrene reaction were developed; the reaction optimization was done, and 83 % yield of the product was obtained using tosyl chloride, carbazole and styrene.
Diseño, síntesis racémica, regio- y estereoselectiva de compuestos derivados de 2-(benciloxi)-N,N-dialquil-2-feniletan-1-aminas como posibles inhibidores de transportadores de monoaminas
(2023) Rivero Jerez, Paula Sofía; Pérez Hernández, Edwin Gregorio; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
Las monoaminas biogénicas tales como, serotonina (SER), dopamina (DA) y norepinefrina (NE), transmiten impulsos nerviosos entre neuronas específicas dentro del cerebro. Estos neurotransmisores son liberados por una neurona hacía el espacio sináptico e, inmediatamente, unidos a un receptor de otra neurona vecina, dando origen a la transferencia del impulso nervioso. Una vez que esto ocurre, el complejo neurotransmisor-receptor se disocia y el neurotransmisor es recapturado por la neurona que originalmente lo liberó. Así, SER, DA y NE son recapturados por transportadores que se conocen como transportadores de monoaminas, tales como, transportador de serotonina (SERT), dopamina (DAT), norepinefrina (NET), respectivamente. Como consecuencia, una mala regulación de este sistema es responsable de una serie de síntomas relacionados con desórdenes mentales, tales como, esquizofrenia, ansiedad, adicción, narcolepsia, fatiga, obesidad, desórdenes alimenticios, bipolaridad, desordenes que afectan el ánimo y depresión. La síntesis de compuestos que bloquean los transportadores de monoaminas inhibe la recaptura de SER, DA y NE, aumentando la concentración de éstas en el espacio sináptico. Así, estos bloqueadores son ampliamente usados como mecanismo de acción contra la depresión. Fluoxetina, fármaco comercialmente disponible, es empleado por excelencia para el tratamiento del trastorno depresivo mayor y se conoce como inhibidor selectivo de la recaptación de serotonina (SSRI, por sus siglas en inglés). En ese sentido, el aporte de este proyecto se fundamenta en la síntesis de nuevos análogos de fluoxetina con posible potencial actividad inhibitoria de SERT, NET o DAT. La formación de estos análogos, (R/S)-2-(benciloxi)-N,N-dialquil-2-feniletan-1-aminas, se proponen mediante tres rutas de síntesis que parten de una reacción de apertura de óxido de estireno con alcoholes bencílicos, Ruta A, ruta sintética nueva regio y estereoselectiva y, con aminas secundarias, Ruta B y C, ruta sintética regioselectiva para dar lugar a los productos de interés en su forma enantioméricamente enriquecida y racémica, respectivamente.
Diseño, síntesis y estudios biológicos de nuevos inhibidores de las quinasas BCR-ABL y BTK que poseen el núcleo purínico 2,6,9-Trisustituído como potenciales agentes para el tratamiento de la leucemia
(2022) Bertrand Delard, Jean-Luc Gerard; Salas Sánchez, Cristián Osvaldo; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Las quinasas Bcr-Abl y BTK se encuentran entre las dianas terapéuticas para el tratamiento de la leucemia. Por lo tanto, algunas estrategias se han centrado en el uso de inhibidores de estas quinasas como herramientas quimioterapéuticas para tratar la leucemia, como imatinib (para Bcr-Abl) o ibrutinib (para BTK). Sin embargo, la eficacia de estos fármacos se ha visto reducida debido a varios mecanismos de resistencia, lo que ha motivado el desarrollo de nuevos inhibidores más efectivos. En un estudio previo, en nuestro grupo de laboratorio se diseñó, sintetizó y evaluó una pequeña serie de derivados de purina 2,6,9-trisustituidos como inhibidores de Bcr-Abl y BTK. A partir de ello, se identificaron dos potentes inhibidores de ambas quinasas con valores de IC50 de 40 nM y 580/660 nM para Bcr-Abl y BTK, respectivamente. En esta tesis de doctoral, continuando con el programa para desarrollar derivados de purina 2,6,9-trisustituidos con actividad anticancerígena, se reporta una nueva serie de cuarenta y nueve derivados de purina con efectos interesantes sobre ambas proteínas, en donde se remarcan los compuestos 10i y 12j como inhibidores de Bcr-Abl y BTK. Se identificó que la longitud y el volumen de la cadena de alquilo en N-9 influyeron dramáticamente en el efecto inhibidor de estas quinasas. Mientras que para Bcr-Abl un grupo voluminoso (isopentilo) o una cadena de alquilo lineal de más de cinco carbonos disminuyó la potencia (valores IC50 = 100 µM). Para BTK, una cadena lineal de cinco o seis carbonos aumentó de manera interesante la actividad (dependiendo del resto aminofenilo en C-6, puede ser n-pentilo o n-hexilo). Mediante estudios de inmunotransferencia se comprobó que los compuestos 10i y 12j inhibían la vía de señalización de Bcr-Abl y BTK, respectivamente a nivel celular. Además, 10i detiene el ciclo celular en G1 y promueve la expresión de proteínas pro-apoptóticas. Los resultados del acoplamiento demuestran que la cadena alquílica juega un papel crucial en la posición para la inhibición con en cada quinasa asi como una doble interacción de puente de hidrógeno entre el fragmento aminofenilo en C-6 y N-7 con Met318 (Bcr-Abl) y Met477 (BTK). Para sistematizar la información de la relación estructura-actividad se realizó un 3D-QSAR para validar nuestro diseño y proponer una serie racional de modificaciones estructurales que den lugar a una nueva familia de compuestos.
Estrategias de screening basadas en espectroscopía Raman para la caracterización de mieles nativas chilenas: estudio de azúcares adulterantes y pesticidas neonicotinoides
(2023) Leyton Soto, Felipe Arturo; Isaacs Casanova, Mauricio; Giordano Villatoro, Ady; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
Actualmente, la búsqueda de metodologías analíticas rápidas, sencillas y económicas para la determinación de adulteración y presencia de contaminantes en matrices ambientales es fundamental. La espectroscopía Raman surge como una alternativa, ya que proporciona una huella dactilar vibracional única que permite identificar una molécula y además mediante el uso de plataformas SERS mejora la intensidad de señales características de grupos de alta densidad electrónica. En este trabajo, para determinar el contenido de azúcares adulterante en muestras de miel, se adulteraron intencionalmente muestras de miel auténtica en proporciones desde 10 a 90% con soluciones de glucosa, fructosa, sacarosa y un jarabe comercial. De esta forma, a partir de la espectroscopía Raman junto con algoritmos quimiométricos multivariados de tipo PCA, SIMCA y PLSR se determinó la autenticidad de un grupo de muestras de mieles Chilenas, además de poder clasificar y cuantificar a nivel de screening el contenido de adulterante en muestras de miel. Por otro lado, para la determinación de pesticidas se sintetizaron sustratos SERS con nanohojas de plata (AgNS) sobre una superficie de cobre, lo que produjo un fuerte efecto SERS y una intensidad de señal reproducible a partir de la molécula de sonda de azul de metileno en un tiempo de reacción óptimo de 1 min. Se realizó un análisis cuantitativo del plaguicida imidacloprid en solución variando la concentración del plaguicida, obteniendo espectros con señales características y detectando este analito a 0,02 µmol L 1, para luego realizar una extracción de QuEChERS en miel obteniendo un porcentaje de recuperación del 75%, permitiendo establecer una metodología de screening. Además, se llevaron a cabo simulaciones de la teoría funcional de la densidad para de esta forma poder realizar una asignación de los modos vibracionales del imidacloprid.
Estudio teórico de la formación de PAHs y derivados mediante el mecanismo HAVA: uso de la fuerza de reacción en reacciones de interés astroquímico en el medio interestelar
(2023) Misad Saide, Alessandra Cristina; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
En el presente trabajo de tesis utilizamos herramientas teóricas y computacionales para elucidar mecanismos de formación de especies aromáticas a partir de benzonitrilo y vinilacetileno, en el contexto de la Astroquímica: en condiciones de bajas temperaturas y por medio del mecanismo HAVA. Se usó la fuerza de reacción para caracterizar las etapas elementales del mecanismo HAVA cuando el anillo aromático principal posee un grupo ciano. Se trabajó dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad utilizando el funcional M08-HX. Para la reacción entre benzonitrilo y vinilacetileno, se consideraron cinco posibles caminos de reacción y se identificaron tres posibles productos: 1-naftonitrilo, 2-naftonitrilo y 3-etinilisoquinolina. Mientras que la formación de los dos primeros se presenta como un proceso con barreras sumergidas, la formación de 3-etinilisoquinolina presenta una energía de activación de 51 kcal/mol debido a cambios estructurales; consecuencia de la participación del nitrógeno en la etapa de ciclación. Por otro lado, el estudio de la formación de fenantreno-9-carbonitrilo mostró que este producto es posible en condiciones de nubes moleculares. Los resultados muestran que la presencia del grupo ciano no afecta las etapas del mecanismo HAVA, las cuales presentan barreras energéticas de naturaleza principalmente estructural, a menos que el nitrógeno participe en la etapa de ciclación. Aunque poco probable en ambientes fríos del medio interestelar, la formación de moléculas policíclicas aromáticas que contengan nitrógeno en uno de sus anillos -un paso importante en la búsqueda del origen de la vida- es posible mediante el mecanismo HAVA. Adicionalmente, por medio del estudio de la formación de fenantreno, se evidenció la dependencia que existe entre la sincronía de un proceso y las interacciones no covalentes presentes en el sistema. Finalmente, el estudio de la formación de 3-etinilisoquinolina develó que la fuerza de reacción es una poderosa herramienta para identificar geometrías de estados de transición en la superficie de energía potencial a través del análisis de la constante de fuerza de reacción.
Exploring the Hypochlorous Acid Molecule: Reactivity and Associativity Insights from Conceptual DFT and Reaction Force Analysis
(2025) Benítez Olivares, Francisca Javiera; Toro Labbé, Alejandro; Gutiérrez Oliva, Soledad; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
El ácido hipocloroso (HOCl) es un ácido débil que puede formar dímeros, trímeros y complejos con agua, amoníaco y otras moléculas polares, estabilizándose por enlaces de hidrógeno y/o halógeno. Su reactividad es relevante en bioquímica y química troposférica, lo que hace crucial estudiar cómo interactúa con otras especies y cómo se manifiesta su actividad electrónica durante esas interacciones. En esta tesis se introduce el concepto de actividad electrónica de base (BEA), un nuevo descriptor del comportamiento electrónico molecular en equilibrio, que sirve para predecir la reactividad asociada con los modos vibracionales. Este descriptor se aplicó al estudio del HOCl en interacción con agua y amoníaco, explorando sus enlaces de hidrógeno. Posteriormente, el estudio se amplió a la caracterización de los procesos de formación/disociación de complejos HOCl···NH3 y HOCl···H2O, utilizando el análisis de la fuerza de reacción (RFA) y el flujo electrónico de reacción (REF), los cuales permiten monitorear la actividad electrónica y cuantificar las energías involucradas en los eventos químicos utilizando los denominados trabajos de reacción. Mediante el uso de diversas herramientas complementarias, se establece un marco teórico para comprender la química del ácido hipocloroso y sus agregados.
Low valent main group complexes: synthesis and potential transition metal-like catalyst
(2024) León Baeza, José Miguel; Rojas Guerrero, René; Kato, Tsuyoshi; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
As an alternative for transition metal (TM) catalysis, main group elementshave merged. Recent studies demonstrate that various low-valence maingroup elements have significant potential to become an effective alternativeto traditionally used transition metal compounds. Among these species,carbenes and their analogs, which possess a small HOMO-LUMO gap andfrontier orbitals similar to those of transition metals, are promising candidatesto replace transition metal complexes. Thus, initially, a chloroplumbylene hasbeen synthesized from the iminophosphine ligand. The Pb(II) cation stabilizedby phosphine, generated by the abstraction of chloride fromchloroplumbylene, is strongly electrophilic and requires a second Lewis base(L = phosphines or amines) for stabilization, forming donor-acceptorcomplexes with them. Of particular interest, the stable cationic Pb(II) complexwith a secondary amine can be used as a catalyst for the hydroamination ofphenylacetylene (chapter 2,).In the same vein, this chapter (chapter 3) presents the synthesis and of analuminum(I) species stabilized with the same substituent in addition to thecoordination of an additional Lewis base. The tricoordinated aluminum(I)complex is highly nucleophilic and reactive. Notably, this complex canactivate C-C bonds.
Síntesis de compositos de nanocelulosa y nanopartículas de LiFePO4 para su aplicación como material catódico de baterías de ion litio
(2023) Kroff Cortez, Macarena Alicia; Río Quero, Rodrigo del; O'Shea, James; Pontificia Universidad Católica de Chile. Escuela de Química
La demanda por vehículos eléctricos ha aumentado debido principalmente a las limitaciones de emisión de CO2. En consecuencia, se ha incrementado la demanda de baterías de ion litio también, ya que es la tecnología que sustenta los vehículos eléctricos. En este ámbito, el cátodo de fosfato de hierro y litio (LFP) es un candidato prometedor para las nuevas generaciones de estas baterías debido a su bajo costo, estabilidad térmica y compatibilidad ambiental. Sin embargo, posee poca conductividad eléctrica y una lenta difusión del ion litio, lo que disminuye su capacidad en la práctica y limita su uso. Debido a esto, distintas metodologías han sido propuestas para mejorar el desempeño de LFP, donde la reducción del tamaño de partícula y la formación de compositos con materiales conductores son los más utilizados. En este proyecto se plantea realizar la síntesis hidrotermal asistida por microondas de nanopartículas de LFP en presencia de nanocelulosa, dado que esta puede actuar como agente reductor del hierro y ser la fuente de carbono para la realización posterior del composito LFP/C. Los parámetros determinantes de la síntesis hidrotermal planeada son el pH con el agente reductor externo añadido, como también la temperatura y tiempo de reacción. En la condición de síntesis propuesta (150°C por 30 min) añadir nanocelulosa (NC) de cualquiera de los tipos ayuda a disminuir los tamaños de partícula promedios observados, además de mejorar las intensidades de la cara cristalina responsable de la difusión del litio (020). Sin embargo al realizar un ciclado del cátodo por 10 ciclos a una velocidad baja, comienzan a aparecer otras especies de hierro +3 o 0, lo que representa una baja en el desempeño del LFP. Cuando se estudia el recubrimiento de la partícula de LFP con el uso de la nanocelulosa fibrilar (NCF) se observan pocos recubrimientos con porcentajes cercanos a los 12,6% o menores. El composito con 22,8% de carbón es el que presenta el mayor recubrimiento de las partículas de LFP y por ende, mejor respuesta electroquímica. Sin embargo, se continúan observando partículas de tamaño y recubrimiento heterogéneo. Por lo que, el mejoramiento de estos parámetros ayudaría a obtener capacidades cercanas a la teórica. Utilizando la síntesis hidrotermal asistida por microondas es posible obtener un composito LFP/C con una mejora en el desempeño electroquímica del cátodo conseguido a diferencia del obtenido sin utilizar NC en su síntesis, e incluso al compuesto LFP-comercial. Por lo que la síntesis propuesta tiene un potencial uso como realización de este cátodo para futuras generaciones de cátodos para baterías de ion lito.
Síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano como posibles building blocks para la obtención de complejos organometálicos con potencial capacidad de activación de CO2
(2019) Castillo Suzarte, Francisco Javier; Chávez Madariaga, Ivonne; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química
Este trabajo de tesis está enfocado hacia la síntesis y caracterización de compuestos del tipo ciclofano, con una parte aromática y una cadena alifática, fuera de plano, que bloquee uno de los planos del compuesto, con el fin de obtener complejos metálicos con potencial actividad para la reducción de CO2. En primera instancia se realizaron cálculos computacionales para establecer el largo de la cadena carbonada fuera de plano, para obtener un impedimento estérico óptimo en el ligando final, sin afectar la aromaticidad del anillo central. Este estudio dio como resultado que la longitud óptima correspondería a entre 9 y 11 átomos para la cadena alifática fuera de plano. A partir de estos resultados se sintetizó 1(1,4)-bencenocicloundecafano y 2,11- dioxa-1(1,4)-bencenocicloundecafano, obteniéndose ambos en bajo rendimiento, con una alta pureza, en donde todos los compuestos intermediarios fueron caracterizados por técnicas espectroscópicas convencionales. Por otra parte, se sintetizó bromuro oleico a partir de un producto natural barato y abundante, en un intento de preparar 1(1,5)-(2,6-di[R1]-4,8-di[R2]-3,7-dihidro-s-indaceno), lo cual no fue posible debido a diversas reacciones colaterales secundarias en el último paso. Por último, se sintetizó una familia de compuestos del tipo azaciclofanos, en donde se pudieron obtener tres de los cuatro compuestos propuestos. Se realizaron estudios más detallados sobre PDCMD debido a las características presentadas en su síntesis. Diferentes espectroscopias demostraron que este ligando cambia su estructura propuesta, pero manteniendo las características buscadas, por lo que fue utilizado en la síntesis de complejos mono y bimetálicos derivados de cobre. Estos complejos fueron estudiados electroquímicamente, dando como resultado preliminar una disminución en el potencial de reducción del CO2, e incluso demostraron que frente a una electrocatálisis son capaces de transformarlo en oxalato, resultado estudiado mediante espectroscopia IR, Raman y 13C RMN.
Síntesis y caracterización de materiales porosos derivados del MOF-808 y UiO-67-NH2 con aplicación en catálisis heterogénea sobre derivados de la biomasa.
(2025) Roa Gómez, Vanesa Belen; Schott Verdugo, Eduardo ; Pontificia Universidad Católica de Chile. Facultad de Química y Farmacia
Resulta innegable que la humanidad ha desarrollado una marcada dependencia de los combustibles, principalmente el petróleo y los biocombustibles, como fuentes primarias para satisfacer nuestras necesidades energéticas. Este aumento progresivo en su utilización ha implicado el agotamiento acelerado de recursos naturales en conjunto de los efectos de contaminación ambiental. De este modo es prometedor el desarrollo de nuevas energías renovables y de combustibles alternativos a partir de derivados de la biomasa lignocelulósica, la cual mediante procesos de pretratamiento y fraccionamiento permite la separación de sus componentes para la formación de moléculas plataforma que son el inicio para la obtención de productos químicos de valor agregado. Algunas moléculas plataforma son el benzaldehído y catecol, los cuales permiten la obtención de productos como acetales y benzoquinonas, respectivamente, en presencia de un catalizador ácido, como ácidos minerales, siendo estos corrosivos y también perjudiciales para el medio ambiente. Para dar solución a esta problemática, ha sido relevante el estudio y desarrollo de catalizadores heterogéneos a partir de materiales porosos. Entre este tipo de catalizadores se encuentran las mallas metal-orgánicas o también conocidos como MOFs (del inglés Metal Organic Frameworks). Los MOFs son una subfamilia de los polímeros de coordinación (PC) que están formados por la unión de un clúster metálico y ligandos orgánicos. Los MOFs son materiales prometedores que presentan propiedades como alta cristalinidad, gran volumen de poro, gran área específica y gran tamaño de poros. Además, son materiales que pueden ser modificados estructuralmente lo cual permite ampliar las aplicaciones de estos materiales. Esta investigación se basa principalmente en la síntesis y caracterización de MOF808-M (siendo M: Zr(IV), Hf(IV) y Ce(IV)) y su posterior modificación post-sintética (PSM), adicionando sitios ácidos de Brønsted para dar origen a MOF-808-SO4-M. En segundo lugar, se propone la síntesis y caracterización de UiO-67-NH2-M y su PSM en presencia de 1,3-propanosultona para la formación de un catalizador con sitios ácidos Brønsted denominado, UiO-67-NH-SO3H-M. Estas estructuras serán caracterizadas estructuralmente mediante difracción de rayos X de polvo (PXDR), adsorción y desorción de nitrógeno, valoraciones potenciométricas ácido base, espectroscopía infrarroja (FT-IR) y mediante análisis termogravimétrico (TGA). Finalmente serán aplicados en pruebas catalíticas como acetalización de benzaldehído y la oxidación de catecol considerando el uso de reactivos comerciales.

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